電鍍廢水中高濃度氨氮深度處理方法研究
【天津純水設(shè)備http://www.xinshic.cn】采用物理和化學(xué)方法對(duì)電鍍廢水中高濃度氨氮進(jìn)行處理。 應(yīng)用響應(yīng)面法對(duì)氨氮吹脫工藝進(jìn)行優(yōu)化，在最佳工藝條件下（pH=11、流量 2 L/min、時(shí)間 60 min），氨氮去除率為 98%。 吹脫后的廢水經(jīng)次氯酸鈉深度氧化，結(jié)果顯示，次氯酸鈉投加量為 30 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為 10 min 時(shí)，氨氮去除率達(dá) 95.43%。 同時(shí)研究了超聲、紫外照射對(duì)次氯酸鈉氧化效率的強(qiáng)化效果。 經(jīng)吹脫和次氯酸鈉處理后的廢水符合《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表 3 氨氮排放限值要求。
電鍍行業(yè)是國(guó)民生產(chǎn)中必不可少的一部分，在電鍍工藝中， 通常需要加大量氨水與銅離子等金屬離子絡(luò)合以增強(qiáng)離子的穩(wěn)定性。大量氨水的使用天津純水設(shè)備，造成廢水中氨氮含量嚴(yán)重超標(biāo)，尤其是電鍍槽廢液，氨氮濃度更高，需要采用多種方法組合進(jìn)行處理，才能使廢液中的氨氮達(dá)到廢水的排放要求。 吹脫法是一種常用的脫除高濃度氨氮的有效方法， 該方法不需要添加特殊的藥劑，除氨效果穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單易控制，且吹脫率可達(dá) 90%以上，是一種有效的高濃度氨氮廢水的預(yù)處理方法。 采用吹脫法脫除高濃度氨氮廢水的研究，主要集中在單因素的研究方面，由于影響吹脫效果的因素比較多，利用響應(yīng)曲面分析法研究對(duì)高濃度氨氮廢液的處理，能夠更加直觀、快速地確定最優(yōu)吹脫條件，減少工作量，提高實(shí)驗(yàn)效率， 對(duì)吹脫后的廢水繼續(xù)進(jìn)行次氯酸鈉氧化法處理后天津水處理設(shè)備，可使出水達(dá)到電鍍廢水排放要求。同時(shí)為解決現(xiàn)有工藝單獨(dú)使用次氯酸鈉除氨氮時(shí)次氯酸鈉消耗量比較高的問(wèn)題， 筆者研究了超聲和紫外照射對(duì)次氯酸鈉氧化的強(qiáng)化促進(jìn)作用， 以減少次氯酸鈉的用量。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)廢水來(lái)自某電鍍園區(qū)電鍍槽廢液，pH=1，氨氮為 8 615 mg/L，COD 160 000 mg/L。
實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：酒石酸鉀鈉，分析純天津純水設(shè)備，永華化學(xué)科技江蘇有限公司；碘化汞，分析純，永華化學(xué)科技江蘇有限公司；碘化鉀，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；次氯酸鈉，分析純，6%~14%活性氯，阿拉丁試劑上海有限公司。
實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備：ACO-003 電磁式空氣泵，紹興市銀森機(jī)電有限公司；LZB-4WB 轉(zhuǎn)子流量計(jì)， 常州斯?fàn)柼貦C(jī)電設(shè)備有限公司；OHAUS STARTER2100pH 計(jì)， 奧豪斯國(guó)際貿(mào)易上海有限公司；UV-2012PCS 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，尤尼柯上海儀器有限公司；DANGEP 型紫外燈，波長(zhǎng) 253 nm，飛利浦特殊光源上海總經(jīng)銷；KQ-250B 型超聲波清洗器， 昆山市超聲儀器有限公司。高濃度氨氮廢水處理裝置與流程如圖 1 所示，對(duì)氨氮的分析采用納氏試劑分光光度法。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 高濃度氨氮廢水吹脫工藝的確定
根據(jù) Design Expert 8.0.6 中 的 Box-Behnken 模型中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取 pH、空氣流量、反應(yīng)時(shí)間為自變量，分別以 A、B、C 表示，以-1、0、+1 分別代表自變量的低、中、高水平，以氨氮去除率為響應(yīng)值設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，共 17 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的三因素三水平的響應(yīng)面分析。 實(shí)驗(yàn)方案中的因素和水平見(jiàn)表 1。
1.2.2 低濃度氨氮廢水次氯酸鈉氧化工藝的確定
在最佳吹脫條件下， 吹脫后氨氮質(zhì)量濃度仍在180 mg/L 左右，達(dá)不到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900—2008）表 3（8 mg/L）的排放限值要求，需要對(duì)吹脫后的廢水繼續(xù)采用次氯酸鈉氧化法處理， 考察NaClO 溶液投加量、廢水 pH、超聲與紫外燈照射對(duì)氨氮去除率的影響。
2 結(jié)果與分析
2.1 吹脫法
2.1.1 回歸模型的建立及分析
Box-Behnken8.0.6統(tǒng)計(jì)軟件通過(guò)表 2 得到高濃度氨氮去除率對(duì)編碼自變量 A、B、C 二次多項(xiàng)回歸方程：氨氮去除率（%）=98.87-0.28A+0.57B-0.41C-0.083AB-0.073AC+0.18BC-2.69A2-0.39B2-0.9C2。
對(duì)該模型進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗(yàn)， 結(jié)果見(jiàn)表 3。
回歸方程的自變量系數(shù)不全為零天津純水設(shè)備， 且 P<0.05，可認(rèn)為該模型有意義；P<0.05， 交互影響中 AB、BC顯著。 相關(guān)系數(shù) R2Adj 為 0.981 8，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)誤差較小，響應(yīng)值的變化有 98.18%來(lái)自所選變量。 P 越小，說(shuō)明此項(xiàng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響意義重大，此實(shí)驗(yàn)中，影響因素大小排序?yàn)榭諝饬魉?/span>>反應(yīng)時(shí)間>pH。
2.1.2 響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化
回歸模型的方差分析顯示，AB、BC 的交互作用顯著， 其響應(yīng)面曲線可以很好地解釋因素的交互作用對(duì)氨氮吹脫率的影響。 根據(jù)回歸方程做出的 AB、BC 響應(yīng)面 3D 曲線及等高線如圖 2、圖 3 所示。
由圖 2（a）可以看出，在流量一定時(shí)，隨著 pH 的增加，氨氮去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)。 10<pH<11 時(shí)，吹脫率隨著 pH 增加而增加，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)NH4++OH- →NH3+H2O 中，隨著 pH 的增加，平衡右移，生成的 NH3 在曝氣攪動(dòng)下從水中脫除；當(dāng) pH>11 時(shí)，吹脫率反而降低，這可能是因?yàn)獒尫诺姆肿討B(tài)氨已達(dá)到最大值天津水處理設(shè)備，pH 繼續(xù)提高已對(duì)分子態(tài)氨的釋放沒(méi)有多大促進(jìn)作用，隨著氨氮的脫除，廢水的 pH降低，吹脫率即隨之下降。 圖 2（b）的等高線能夠很明確地看出上述得到的結(jié)論。
由圖 3（a）可以看出，時(shí)間一定時(shí)，隨著流量的增加，氨氮去除率呈明顯上升趨勢(shì)。 空氣流量增加，增加了氣液的接觸面積， 有利于游離氨從液相向氣相的傳質(zhì)，吹脫率提高。 流量一定時(shí)，隨著吹脫時(shí)間的增加，吹脫率呈先升高后降低的趨勢(shì)。 這可能是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，生成的游離氨已經(jīng)不多，故吹脫率下降。 圖 3（b）是圖 3（a）的響應(yīng)曲面在底面的投影。
2.1.3 最佳吹脫工藝確定及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
利用 Design Expert 8.0.6 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，得到在最優(yōu)條件 pH=11，流量=2 L/min，時(shí)間60 min 下，氨氮吹脫率的預(yù)測(cè)值為 98.976 2%。 根據(jù)最佳的反應(yīng)條件進(jìn)行驗(yàn)證，得到氨氮平均吹脫率為98.990 1%，與預(yù)測(cè)值相近，因此此工藝條件有實(shí)用價(jià)值。
2.2 次氯酸鈉氧化法
2.2.1 NaClO 溶液投加量對(duì)氨氮去除率的影響
調(diào)節(jié)吹脫后的廢水 pH=9， 反應(yīng)時(shí)間 10 min，考 察 NaClO 溶液（有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%）投加量對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果表明，氨氮去除率隨次氯酸鈉溶液的投加量增加而增大，超過(guò) 30 mL/L 時(shí)，去除率增加不明顯，此時(shí)去除率為 95.43%，出水氨氮小于 8 mg/L。
2.2.2 廢水 pH 對(duì)次氯酸鈉氧化效率的影響
當(dāng)次氯酸鈉投加量為 30 mL/L，反應(yīng)時(shí)間 10 min條件下，調(diào)節(jié) pH，考察 pH 對(duì)次氯酸鈉氧化氨氮效率的影響。 結(jié)果表明 pH<4 時(shí)，氨氮去除率隨 pH 的增大而提高；pH>4 時(shí)，氨氮去除率變化不大，去除率均在 95%以上。
2.2.3 超聲與紫外燈照射對(duì)次氯酸鈉氧化氨氮效率的影響
要將本實(shí)驗(yàn)中氨氮質(zhì)量濃度為 180 mg/L 的廢水降至 8 mg/L 以下， 至少要消耗 10%的次氯酸鈉溶液30 mL/L，為減少次氯酸鈉投加量天津純水設(shè)備，取次氯酸鈉投加量為 20 mL/L，分別采用超聲和紫外照射處理廢水，研究二者對(duì)次氯酸鈉氧化氨氮效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 4。
由圖 4 可知， 次氯酸鈉氧化氨氮的同時(shí)對(duì)廢水進(jìn)行超聲處理，氨氮去除率在 94%以上，其中反應(yīng)時(shí)間在 35 min 效果最好， 氨氮去除率可達(dá) 98%；主要原因是超聲對(duì)于次氯酸鈉釋放有效氯具有促進(jìn)作用， 加快了化學(xué)反應(yīng)速率。 35 min 后去除率略有下降，但均維持在 94%以上。
次氯酸鈉氧化氨氮的同時(shí)對(duì)廢水進(jìn)行紫外照射， 反應(yīng)時(shí)間在 35 min 時(shí)和 110 min 時(shí)去除率達(dá)到最大，分別為 84%與 86%，但因二者效率相差不大，綜合考慮成本等因素，選取 35 min 作為最佳反應(yīng)條件天津水處理設(shè)備。 去除率整體呈現(xiàn)先升高再降低再升高的趨勢(shì)。
紫外照射對(duì)次氯酸鈉氧化氨氮也具有一定的促進(jìn)作用，但不如超聲對(duì)次氯酸鈉除氯的強(qiáng)化效果好，兩種強(qiáng)化方法對(duì)氨氮的去除率均明顯高于單獨(dú)使用次氯酸鈉處理廢水時(shí)的去除率； 紫外照射的廢水與單獨(dú)使用次氯酸鈉處理的廢水氨氮的去除率變化趨勢(shì)是一致的。 說(shuō)明紫外對(duì)次氯酸鈉氧化氨氮具有促進(jìn)作用；三種處理方式都在 35 min 時(shí)去除率達(dá)到最高，因此采用氧化時(shí)間 35 min 作為次氯酸鈉氧化工藝的最佳反應(yīng)時(shí)間。
（1）在pH=11，空氣流量 2 L/min，吹脫時(shí)間60 min的工藝條件下，吹脫率在 98%以上，可使原水氨氮質(zhì)量濃度從 8 615 mg/L 降到 180 mg/L 以下。 （2）吹脫后的廢水投加有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的次氯酸鈉溶液 30 mL/L，氨氮去除率在 95%以上，可使出水氨氮質(zhì)量濃度低于 8 mg/L。 （3）超聲和紫外照射分別強(qiáng)化次氯酸鈉與單純使用次氯酸鈉脫除氨氮進(jìn)行比較， 氨氮去除率分別提高 46.11%、9.43%。天津純水設(shè)備，天津水處理設(shè)備，天津去離子水設(shè)備。
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