水處理設(shè)備知識點：絮凝劑在重金屬廢水處理中應(yīng)用
【純水設(shè)備http://www.tjxqcs.com】近年來，隨著冶金工程、金屬電鍍、電池制造等重金屬污染工業(yè)的快速發(fā)展，含有大量重金屬離子或重金屬化合物的廢水被排入自然水體中，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。Zn、Cu、Hg、Cr等大多數(shù)重金屬對水生生物以及人類具有毒害和致癌作用，當(dāng)其被排放到水環(huán)境中時，由于不能被生物降解并傾向于在生物體內(nèi)發(fā)生積聚，會對人類和接受水體的動植物群體構(gòu)成嚴(yán)重威脅。其中Zn作為人體健康所必需的微量元素，在活體組織調(diào)節(jié)中起著重要作用;但當(dāng)Zn過量時會導(dǎo)致血紅細(xì)胞功能惡化、腸胃炎等病癥。Cu則與生物體新陳代謝的質(zhì)量密切相關(guān)，當(dāng)人體過量富集Cu離子時會引起腹瀉、筋肉痙攣等癥狀，甚至發(fā)生昏迷純水設(shè)備。重金屬廢水的治理已刻不容緩，而如何做到無害化的高效處理則成為了一個全球性難題。
由于Hg、Pb、Cu、Cd、Ni等重金屬具有不可降解的特點，只能通過改變其存在方式、轉(zhuǎn)化形態(tài)來達到去除的效果。目前常見的方法可分為物理法、化學(xué)法、生物法三類。
絮凝法作為處理重金屬廢水的一種重要方法，能高效去除重金屬，是較為簡單、快速、低成本的方法。區(qū)別于可以被氧化分解而去除的一般污染物質(zhì)純水設(shè)備，重金屬具有不可被降解的特性，而針對重金屬在廢水中的存在形式，絮凝法通過選用合適的絮凝劑，高效去除溶解態(tài)的重金屬離子和附著在懸浮物或膠體顆粒表面的化合態(tài)重金屬。常見的重金屬螯合捕集絮凝劑從組成上可分為無機高分子絮凝劑、有機合成絮凝劑、復(fù)合絮凝劑、改性天然高分子絮凝劑以及微生物絮凝劑，其中有機合成絮凝劑按照相對分子質(zhì)量的高低又可分為有機合成低分子絮凝劑和有機合成高分子絮凝劑;改性天然高分子絮凝劑根據(jù)多糖的種類，又可分為改性殼聚糖類高分子絮凝劑、改性淀粉類高分子絮凝劑和改性纖維素類高分子絮凝劑。本文通過對應(yīng)用于重金屬去除的絮凝劑進行綜述，比較剖析現(xiàn)有重金屬螯合捕集絮凝劑的優(yōu)劣點，總結(jié)并展望未來的發(fā)展趨勢。
1 絮凝法去除重金屬機理
電鍍、冶金等大多數(shù)行業(yè)排放的廢水中不僅存在大量的重金屬離子，還包含重金屬與其他污染物(如NH4Cl、EDTA等)形成的配位化合物，此類配位物又可細(xì)分為溶解性絡(luò)合物、氫氧化物沉淀以及螯合沉淀。
溶解性絡(luò)合物多附著于懸浮物或膠體顆粒表面，絮凝法是向廢液中投加絮凝劑，利用絮凝劑提供的大量配位離子強烈吸附懸浮物或膠體顆粒。在配位離子群的解離作用下，反應(yīng)體系中穩(wěn)定的膠體顆粒將分散存在于溶液中，此時易與溶液中的懸浮物結(jié)合形成小分子不溶物，同時非平衡狀態(tài)的電中和作用促使溶液中的脫穩(wěn)顆粒相互結(jié)合。絮凝作用下，溶液中小分子通過吸附形成大分子，小顆粒通過架橋結(jié)合形成大顆粒，最后通過絮凝劑本身網(wǎng)捕卷掃作用加速沉降，純水設(shè)備達到去除非溶解態(tài)重金屬的效果。
絮凝劑針對重金屬離子的去除主要表現(xiàn)在吸附與螯合作用，其中螯合沉降是絮凝法去除重金屬的重要途徑，其機理示意如圖1所示。選用具有重金屬螯合捕集功能的絮凝劑尤為關(guān)鍵，攜帶有-CSS-、-COO-等負(fù)電荷基團的絮凝劑可與重金屬離子按照一定的物質(zhì)的量比形成螯合物來達到去除重金屬的效果。絮凝劑通過自身的吸附作用，將各螯合物“架橋”牽連聚集形成微絮體，而絮凝劑本身具有優(yōu)良的網(wǎng)捕卷掃性能，有助于微絮體形成更大的絮體，加速沉降。同時，高分子絮凝劑具有穩(wěn)定性強、適用范圍廣以及沉降性能好等特點，作為重金屬螯合捕集絮凝劑時純水設(shè)備，其母體大分子鏈的穩(wěn)定性在一定程度上遏制了螯合物的再離解，有效保證了重金屬離子的去除效率。
2 絮凝劑種類
2.1無機高分子絮凝劑
無機高分子絮凝劑因具有高效、可降解、成本低等優(yōu)點，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)外使用較為廣泛的無機高分子絮凝劑主要以鋁鹽、鐵鹽及其復(fù)合鹽類為主，包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合鋁酸鐵(PFS)以及聚合硫酸鋁鐵(PAFS)。針對廢水中以膠體顆粒或氫氧化態(tài)形式沉淀的重金屬，無機高分子絮凝劑利用其吸附電中和作用達到去除重金屬、凈化水體的效果。研究發(fā)現(xiàn)，一般無機高分子絮凝劑如PAC、PAFS等在溶液中會浸出部分Al3+、Fe3+等金屬陽離子，金屬陽離子利用其電中和作用與溶液中的陰離子形成膠體顆粒，膠體顆粒的存在有利于絮凝劑吸附重金屬及其螯合物，從而發(fā)揮架橋、網(wǎng)捕卷掃作用。童麗等選用PFS作為混凝用絮凝劑來去除自來水廠出水中含量超標(biāo)的Sb，但實踐證明單獨投加PFS時，除Sb效果不佳;而通過投加鹽酸保證pH<2時，PFS投加量為12.3 mg/L即可有效保證出水Sb含量滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中低于5 μg/L的要求，這是因為強酸性條件下，PFS極易在溶液中形成[Fe3(OH)3]5+、[Fe3(OH)3]6+等聚合陽離子，進而提高吸附量。
由于無機高分子絮凝劑吸附重金屬的能力有限，限制了其在重金屬去除領(lǐng)域的發(fā)展，但因其具有協(xié)同增效的特點，常用于強化混凝去除水中重金屬離子。許小潔等利用PAC聯(lián)合硅藻土去除微污染水中重金屬，硅藻土分子表面的硅羥基對重金屬具有吸附作用，而PAC的強化絮凝能力有助于進一步去除重金屬螯合物。結(jié)果表明，在PAC投加量為30 mg/L、硅藻土投加量為1.5 g/L時，污水中Cu2+、Pb2+的去除率分別達到57.5%、83.7%，但同時溶液除濁的難度增大。劉培等利用PAC對重金屬捕集劑DTC(EDA)與Zn2+形成的螯合物進行強化混凝，結(jié)果表明，PAC能在提高沉降速度的同時增強沉淀穩(wěn)定性，對Zn2+的捕集率可達97.3%。成應(yīng)向等使用改性聚硅硫酸鐵(PFSS)復(fù)配DMDAAC去除廢水中As、Cd，結(jié)果表明，在pH=8.0、溫度為60 ℃、改性PFSS投加量為12.5 mL/L時，復(fù)配體系對As、Cd的去除率分別達到94.7%、99.8%。
無機高分子絮凝劑作為重金屬螯合捕集絮凝劑使用時，具有生產(chǎn)工藝成熟、處理成本低等優(yōu)勢，但受到重金屬螯合捕集能力的制約，處理對象范圍較窄，單一使用時處理效果一般。在實際工程應(yīng)用中純水設(shè)備，無機高分子絮凝劑往往作為輔劑藥劑用于強化混凝。一般情況下，溶解態(tài)的重金屬離子在絮凝劑螯合捕集作用下將生成小分子不溶絡(luò)合物，但由于電排斥力的存在，小分子絡(luò)合物無法有效地聯(lián)結(jié)反應(yīng)體系中附著于懸浮物或膠體顆粒表面的化合物態(tài)重金屬進行沉淀。而隨著無機高分子絮凝劑的投加，反應(yīng)體系中小分子顆粒間的電排斥力迅速下降，不溶顆粒間有效碰撞次數(shù)增多，溶液中的微型絮凝產(chǎn)物易積聚生成團塊狀絮體，從而達到快速沉降去除重金屬的效果。
2.2有機合成絮凝劑
2.2.1有機合成低分子絮凝劑
應(yīng)用于重金屬去除領(lǐng)域的有機低分子絮凝劑主要分為三類：(1)三硫三嗪酸鹽，主要依靠離子鍵合作用使重金屬離子形成金屬硫化物沉淀;(2)三硫代碳酸鹽，主要依靠結(jié)構(gòu)中的CS22-與重金屬離子中和生成沉淀物;(3)氨基二硫代甲酸鹽，二硫代甲酸鹽對絕大多數(shù)重金屬均具有極強的螯合能力，易形成不溶性的重金屬螯合物，是目前應(yīng)用最為廣泛的重金屬捕集劑。Zhen等以二硫化碳和水合肼作為原料，通過親核反應(yīng)合成了DTC(TBA)用于處理EDTA-Cu廢水中的Cu，研究表明，DTC(TBA)具有強螯合性和良好的水溶性，最佳條件下EDTA-Cu廢水中Zn2+的去除率高達99.96%。劉立華等在乙醇溶劑中通過黃原酸化反應(yīng)將氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金屬螯合絮凝劑TEPAMDT，通過對重金屬螯合物進行IR、UV光譜分析，證明-CSS-能很好地與Ni2+等重金屬離子形成螯合物，結(jié)果表明，TEPAMDT對Ni2+的去除率大于98%。然而DTC(TBA)、TEPAMDT的高投加比例，也易造成重金屬廢水的二次污染。
為提高重金屬捕集效率，減少藥劑用量，研究趨向于開發(fā)多配體類重金屬捕集劑。王君杰等以間苯二甲酰氯和巰基乙胺鹽酸鹽為原料，合成了具有多個活性基團的有機低分子絮凝劑NBMIPA，對模擬廢水進行處理試驗，結(jié)果表明NBMIPA對Cu2+、Hg2+的去除率分別為99.5%、99.8%。周勤等和修莎等利用低相對分子質(zhì)量的多胺在不同反應(yīng)條件下與硫化劑、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)分別制得了WY5、XL9，結(jié)果表明，在常溫、原始pH條件下，WY5、XL9對電鍍廢水中的Cu2+、Ni2+具有極佳的螯合作用，出水重金屬含量均低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的限值。Xu等針對高堿度下去除重金屬的技術(shù)難題合成了二丙基二硫代磷酸酯，結(jié)果表明，對于Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+濃度為200 mg/L的廢水，其對重金屬離子的去除率均高達99%，且其處理效果不受pH和共存重金屬離子的影響，彌補了在高堿度條件下必須使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制約，有機低分子絮凝劑與溶解態(tài)的重金屬離子形成的不溶性絡(luò)合物往往難以沉降去除。Fu等針對這一問題合成了新型重金屬絮凝劑BDP，基于配位聚合機理，BDP能高效去除Ni2+、Cu2+等重金屬離子，且其重金屬螯合物具有空間交聯(lián)網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，使得BDP具有極佳的絮凝沉降性能。
作為應(yīng)用年限較為長久的重金屬螯合劑，有機合成低分子絮凝劑具有制備工藝成熟、處理效果徹底等優(yōu)點。而其螯合物沉降性能較差，僅能通過加大投加量取得較好的分離效果，在一定程度上增大了出水中有機污染物的含量。
2.2.2有機合成高分子絮凝劑
有機高分子絮凝劑作為重金屬螯合劑具有反應(yīng)迅速、分離簡單等特點，因此在重金屬去除領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。刁靜茹、Hao等通過研究分子結(jié)構(gòu)對重金屬去除效果的影響，驗證得出當(dāng)氨基、羧基等負(fù)電荷基團作為支鏈大量接枝到高分子絮凝劑上時，可以極大程度地提高其捕集重金屬的能力。而其制備途徑主要分為兩種，一種是含有螯合基團的單體通過縮聚、開聚或開環(huán)聚合等方法制得絮凝劑;另一種是利用黃原酸化、酰胺化等反應(yīng)，將具有螯合功能的活性位點引入有機高分子母體分子的結(jié)構(gòu)上。劉立華等通過一系列反應(yīng)制得一種新型兩性重金屬絮凝劑PDAMHACDTC，該絮凝劑具有pH適用范圍廣工業(yè)純水設(shè)備、分散性高等特點，在Cu2+的去除試驗中，PDAMHACDTC利用其分子表面的-CSS-基團對Cu2+進行捕集，Cu2+去除率可達99.7%。鄭懷禮等研究了自制有機高分子絮凝劑CU3#對含EDTA絡(luò)合物的廢水中Cu2+、Pb2+的捕集能力，結(jié)果表明，CU3#對Cu2+、Pb2+的去除率分別為99.4%、99.6%，解決了傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法無法去除廢水中EDTA強絡(luò)合物的難題。
Wang等發(fā)現(xiàn)在合成有機高分子絮凝劑的過程中，可以通過選用合適的原料，在定向獲取所需基團的同時增加分子鏈的長度，從而達到增加絮凝活性位點、提升相對分子質(zhì)量的目的。Wu等利用曼尼希(Mannich)反應(yīng)將三乙烯四胺通過甲醛接枝到PAM的長鏈上，獲得具有螯合官能團的改性有機高分子絮凝劑CFA，并研究了CFA利用絮凝作用、螯合作用捕獲Cd2+的能力，結(jié)果表明，在最佳條件下，Cd2+的去除率能達到96%以上。相較于其他含Cd廢水治理，此絮凝劑具有成本低、操作簡便、去除率高、殘留量低的特點。王剛等在溫和條件下，將二硫代羧基接枝到聚乙烯亞胺上制得具有強配位基的重金屬絮凝劑PEX，研究結(jié)果表明，PEX對Cu2+的絮凝去除率可高達100%，但PEX的去除率易受到共存物質(zhì)(EDTA、濁度等)的影響。Navarro等將磷酰甲基作為側(cè)鏈結(jié)構(gòu)引入到聚乙烯亞胺大分子鏈上制得了PPEI，其結(jié)構(gòu)中帶負(fù)電荷的磷酸酯基團具有極強的金屬親和力，極易與Zn2+、Ni2+等重金屬離子形成絮狀沉淀物。研究同時發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)體系中加入適量鈣鹽可以誘導(dǎo)PPEI-重金屬絡(luò)合物的沉淀，改善沉降性能。令玉林等亦發(fā)現(xiàn)共存金屬陽離子與負(fù)電荷基團形成的配位物具有較大的比表面積，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成較大的絮體從而加速沉淀。
有機合成高分子絮凝劑的開發(fā)與應(yīng)用，在極大程度上彌補了無機絮凝劑螯合捕集性能較差的缺點，同時改善了有機合成低分子絮凝劑的絮凝性能。針對污染質(zhì)為重金屬的廢水，有機合成高分子絮凝劑表現(xiàn)出了較佳的處理效果，但受到合成工藝復(fù)雜、原材料昂貴等的制約，并未大規(guī)模投入實際應(yīng)用中。
2.3改性天然高分子絮凝劑
殼聚糖、淀粉、纖維素等是一類常見的天然有機高分子材料，具有來源廣、無毒、環(huán)保等特點，同時其易于被修飾的特征使其展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。它們本身存在大分子結(jié)構(gòu)的表面活性基團，能夠利用螯合、吸附作用達到絮凝去除重金屬的效果。嵇勝全等、Sikder等通過對天然改性產(chǎn)物螯合、吸附重金屬能力的研究發(fā)現(xiàn)，通過羥甲基化、酰化、羧基化等衍生化反應(yīng)對此類高分子物質(zhì)進行改性工業(yè)純水設(shè)備，能顯著提高其對重金屬的去除效果。
2.3.1改性殼聚糖類高分子絮凝劑
殼聚糖能與溶解態(tài)的重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，源于其單元體擁有極其活潑且相鄰的羥基與氨基。但其水溶性較差且只能在弱酸性環(huán)境中起作用，使得其處理效果大打折扣。為了改善殼聚糖的親水性能，提高其對重金屬的螯合捕集能力，改性殼聚糖類高分子絮凝劑利用接枝、交聯(lián)等方法將特定的離子體或活性基團以側(cè)鏈的形式引入其結(jié)構(gòu)單元中，使其具有高效的重金屬螯合捕集性能。改性殼聚糖類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表1所示。
嵇勝全等通過邁克爾(Michael)加成反應(yīng)將羧乙基接枝到殼聚糖上，合成了取代度為42.8%的水溶性絮凝劑NCECS，用于去除重金屬Hg。結(jié)果表明，當(dāng)絮凝劑投加量為100 mg/L、pH值為8~8.5、反應(yīng)時間為7 h時，Hg2+去除率為97.8%。Sharma等利用巰基苯并咪唑改性殼聚糖制得了具有廣泛pH適應(yīng)性的重金屬絮凝劑，通過對FT-IR、SEM、EDX和XRD分析，證實了羧基可與Pd2+以配位的形式高度鍵合。相波等利用殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基與CS2的親核加成反應(yīng)使殼聚糖大分子鏈引入了大量S2-，通過IR分析，部分CS2與伯羥基反應(yīng)生成了黃原酸根，在拓寬殼聚糖pH適用范圍的同時提高了其對重金屬的去除率。張翠玲等以活化劑碳二亞胺鹽酸鹽為引發(fā)劑，通過酰胺化反應(yīng)將巰基接枝到殼聚糖上制得重金屬絮凝劑MCC，結(jié)果表明，利用MCC表面巰基、羥基對重金屬的配位螯合作用，Cu2+的去除率可達97.9%。Medeiros Borsagli等成功對殼聚糖進行羧甲基化改性，得到了表面官能度達到50%且能溶于堿性介質(zhì)的CMC，試驗結(jié)果表明，CMC對Cr6+的去除率相較于殼聚糖提高了35%。
殼聚糖基改性絮凝劑具備同時螯合沉降不同重金屬離子的能力。Maleki等成功使用丙烯酸乙酯將殼聚糖改性制得了CEA，CEA在與Pb2+、Cd2+、Zn2+共存的絮凝反應(yīng)體系中表現(xiàn)出了極佳的重金屬螯合性能，同時，CEA-重金屬螯合物在一定濃度的HCl溶液中，重金屬離子解吸效率高達98.0%，可應(yīng)用于貴重金屬的回收。在另一項研究中，Sousa等在無溶劑條件下用乙烯硫化物對殼聚糖進行改性，改性使殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)得以開環(huán)并獲取了高含量的巰基，從而顯著提高了其對重金屬離子的去除能力。由于不同重金屬離子與巰基之間的親和力存在差異，改性后的殼聚糖對不同重金屬離子的去除效率依次為Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。Khan等用二硫代氨基甲酸鹽改性得到的殼聚糖適用于去除Pb2+、Cu2+和Cd2+，而改性殼聚糖對Pb2+的去除率最大是源于軟陽離子與含硫基團的相互作用。
針對功能性缺陷的定向改性使得殼聚糖在重金屬去除領(lǐng)域的研究得到了突破性進展。改性殼聚糖類高分子絮凝劑在處理重金屬廢水時，其螯合捕集、絮凝沉降性能均展現(xiàn)出極佳的優(yōu)勢。區(qū)別于傳統(tǒng)人工合成的高分子絮凝劑，殼聚糖是一種易獲取的天然高分子材料，這大大地降低了合成源材料的成本，但受到螺旋形分子鏈結(jié)構(gòu)的制約，改性產(chǎn)物的官能團量有待提高。
2.3.2改性淀粉類高分子絮凝劑
淀粉是自然界中儲藏最豐富的天然高分子聚合物之一，它是一種低成本、無毒、可再生和可生物降解的多糖。淀粉由脫水葡萄糖單元組成，而每個單元約含有三個羥基，針對這些羥基的酯化、醚化以及氧化反應(yīng)難度較低，易于獲取具有高效去除重金屬能力的改性淀粉高分子絮凝劑。通過擴展單一官能團進行改性，增加了分子表面的活性位點，同時有效減少了分子表面干擾吸附、捕集作用的晶格。趙晟鋅等通過比較淀粉及其改性衍生產(chǎn)物對重金屬的去除能力，驗證了淀粉改性有助于提高其水溶性、穩(wěn)定性以及抗剪切能力，使其能夠更好地利用高分散性分子骨架結(jié)構(gòu)來包裹反應(yīng)體系中處于游離狀態(tài)的重金屬離子，達到高效去除重金屬的效果。改性淀粉類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表2所示。
席啟斐等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，無水乙醇和丙酮為萃取劑，將PAM和黃原酸基接枝到交聯(lián)淀粉上制得CSAX。結(jié)果表明，CSAX對Pb2+、Zn2+的去除率分別達到95%、90%，且發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，濁度的增加可以增強絮凝劑的網(wǎng)捕卷掃作用，但EDTA對CSAX具有明顯的抑制作用，限制了其對冶金廢水的處理效果。在另一項研究中，Chang等對比了CSAX與交聯(lián)淀粉黃原酸酯(CSX)、交聯(lián)淀粉接枝聚丙烯酰胺(CSA)去除水溶液中Cu2+的效果，結(jié)果表明，CSAX去除重金屬的能力優(yōu)于CSX、CSA。刁靜茹等將PAM和黃原酸基接枝到淀粉大分子鏈上制得的SSXA用于處理含Cu2+的模擬廢水，結(jié)果表明，SSXA對Cu2+的去除率可達98%以上，但反應(yīng)體系中螯合物的沉降性能較差。針對含濁度的重金屬廢水，劉世念等通過交聯(lián)改性制得重金屬螯合絮凝劑ISXA，試驗結(jié)果表明，ISXA具有優(yōu)良的重金屬離子捕集能力，且絮體較為密實，易于沉降。
林梅瑩等通過乳液聚合法制備了具有配位螯合作用的氨基改性淀粉AMS，對于實際電鍍廢水，AMS對Cu2+、Cr6+、Zn2+的去除率均接近100%，且再生性良好，可循環(huán)使用，但對反應(yīng)體系的pH要求較高。而Xie等通過接枝聚合和開環(huán)反應(yīng)合成的新型氨基改性淀粉在pH>7時，對溶液中以不穩(wěn)定絮狀沉淀物或膠體存在的重金屬具有極佳的聚合沉降效果。多螯合基團是淀粉改性的新領(lǐng)域，廖強強等利用玉米淀粉進行二硫代氨基甲酸化改性合成了DTCS，并應(yīng)用于實驗室模擬重金屬廢水的處理，效果良好，通過對各種螯合物進行IR、SEM分析，證明了DTCS中以N、S原子為主體的配位基團對重金屬離子具有極強的結(jié)合力。江志平等利用玉米淀粉復(fù)合酶解得到多孔淀粉，后經(jīng)交聯(lián)、醚化、胺化等反應(yīng)制得重金屬螯合劑DTCPS，改性淀粉的比表面積較改性前提高了138.5%，極大增加了螯合基團的附著位點，結(jié)果表明，DTCPS對Cu2++的去除率高達99%，明顯優(yōu)于DTCS。有研究表明，對淀粉進行雙醛基改性可以在提高重金屬螯合性能的同時改善重金屬離子選擇性。趙平等利用鄰苯二胺對雙醛淀粉改性制得了具有重金屬吸附功能的新型螯合樹脂DASPDA，結(jié)果表明，DASPDA能與Ni2+生成穩(wěn)定的配合物，吸附量可達1.49 mmol/g，但極易受反應(yīng)體系pH波動的影響。
區(qū)別于殼聚糖，淀粉不具備單獨絮凝或螯合重金屬(離子)的能力，而作為陰離子型淀粉衍生物的改性淀粉類高分子絮凝劑則表現(xiàn)出較好的重金屬捕集性能，通過引入具有螯合活性的官能團，在大幅提高淀粉水溶性的同時，實現(xiàn)對金屬陽離子的螯合作用。然而，螯合基團存在的位置對改性淀粉的性能影響較大：當(dāng)存在于分子直鏈螺旋結(jié)構(gòu)上時，常表現(xiàn)出較強的離子選擇性，僅能捕集去除某一種重金屬離子;而存在于分子支鏈“束簇”狀結(jié)構(gòu)上時，往往具有較廣泛的重金屬離子去除范圍。
2.3.3改性纖維素類高分子絮凝劑
纖維素作為天然大分子物質(zhì)，除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外，其高聚合度以及分子鏈上存在的大量反應(yīng)性強的羥基使其在重金屬去除領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。而纖維素作為重金屬螯合捕集絮凝劑使用時，單位吸附容量往往較低，這是由于分子間羥基相互作用而形成的分子內(nèi)、分子間氫鍵在較大程度上抑制了羥基活性，制約了纖維素單獨作為吸附劑時去除重金屬的能力。改性纖維素利用醚化、酯化以及交聯(lián)反應(yīng)等手段，使纖維素大分子鏈中活性基團的分布合理化，在優(yōu)化鍵能的同時提高其吸附、螯合性能。改性纖維素類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表3所示。
馮穎等將纖維素改性制得的CMC用于處理模擬含Cu廢水，結(jié)果表明CMC對Cu2+的去除率可達96%，通過對絮凝產(chǎn)物的分析，與Cu2+反應(yīng)生成螯合沉淀的主要配體是-COO-。Abdelwahab等利用過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，使用丙烯酸/丙烯酰胺混合物接枝表面改性醋酸纖維素。在去除Pb2+的試驗中，經(jīng)羥基、羧基以及酰胺基修飾的改性產(chǎn)物具有離子交換和對重金屬離子螯合吸附的雙重作用，相較于改性前，Pb2+去除率提高了36.8%。
王小芬等利用琥珀酸酐通過固相合成法對濾紙纖維改性制得MPCSA，并應(yīng)用于去除Cu2+的研究，結(jié)果表明，MPCSA受Cu2+初始濃度的影響較小，在Cu2+初始濃度為1 000 mg/L時，Cu2+去除率可達94%，但較低的羥基改性接枝率限制了濾紙纖維吸附容量的提升。馬駿濤等采用西末雄法制得含S量約為1.56%的巰基纖維素SC，并將改性產(chǎn)物用于對重金屬離子的吸附，結(jié)果表明，SC對Cu2+、Zn2+具有較好的螯合性能，但最適的反應(yīng)酸度范圍相對較窄。Maatar等通過自由基聚合制備了改性NFC-MAA-MA氣凝膠，并驗證得出NFC-MAA-MA對二價金屬離子具有顯著的螯合配位功能，能夠形成穩(wěn)定的雙齒螯合物，其中起主要作用的是離子化的羧酸和金屬離子配位，且對于不同的金屬，氣凝膠表現(xiàn)出極強的離子選擇性：Pb2+>Cd2+>Ni2+≈Zn2+。Hajeeth等通過將纖維素與丙烯腈單體接枝合成了具有良好螯合能力的重金屬絮凝劑，并將改性產(chǎn)物用于Cr6+的螯合試驗。平衡時間為300 min時，Cr6+的去除率為86%，是一種經(jīng)濟型重金屬絮凝劑。
相較于殼聚糖或淀粉改性產(chǎn)物，改性纖維素類高分子絮凝劑對重金屬離子的去除率明顯降低，這是由于纖維素具有極高的分子聚合度，盡管改性產(chǎn)物具有較好的穩(wěn)定性，但在一定程度上增大了活性基團的取代難度。然而作為儲量豐富的天然多糖類物質(zhì)，改性纖維素具有良好的再生和可降解性，使得其在重金屬去除領(lǐng)域依然得到廣泛的關(guān)注。
2.4微生物絮凝劑
微生物絮凝劑是由微生物自身或其代謝產(chǎn)物形成的具有高絮凝活性的天然高分子物質(zhì)，其化學(xué)組成多數(shù)情況下為多糖，故常具有較好的熱穩(wěn)定性;少數(shù)由蛋白質(zhì)、纖維素、核糖等高分子物質(zhì)構(gòu)成。目前已發(fā)現(xiàn)的可產(chǎn)生絮凝劑的微生物種類較多，涉及細(xì)菌、放線菌、真菌類微生物。微生物絮凝劑分子表面分布著可與重金屬離子起配位作用的羧基、羥基、酰胺基等官能團，極大增強了絮凝劑與重金屬離子的螯合吸附作用，增加了絮凝活性位點。
姜彬慧等利用菌株A9制得絮凝劑MBFA9，并對其去除重金屬的機理進行了分析，研究結(jié)果表明，MBFA9表面的酰胺基等基團能與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，從而達到高效捕集重金屬的作用，該絮凝劑對Pb2+的去除率高達92.73%。史偉等對微生物合成的聚合陰離子體γ-PGA改性制得微生物絮凝劑C-L-γ-PGA，研究表明改性條件對絮凝劑去除重金屬的能力影響較大。在30 ℃、pH=7.0、交聯(lián)度為50%時，C-L-γ-PGA對Pb2+的去除率可達99.65%。魏淑梅等從土壤中分離得到一株具有高絮凝劑產(chǎn)量的多粘類芽孢桿菌Paenibacillus polymyxa GA1，通過發(fā)酵制得微生物絮凝劑MBFGA1，研究發(fā)現(xiàn)在pH=9.5、反應(yīng)時間在16 min左右、MBFGA1投加量為27.74 mg/L時，對Cd2+的去除率可達99.5%。而Amini等研究發(fā)現(xiàn)MBFGA1屬陰離子型絮凝劑，在堿性條件下，陰性基團密度增大導(dǎo)致分子間斥力增強，高生物量聚集導(dǎo)致活性位點作用減弱，不利于重金屬離子的去除。
一定含量的金屬離子有助于提高微生物絮凝劑的絮凝活性，強化對重金屬的去除效果。張新建等通過研究絮凝劑產(chǎn)生菌F78的絮凝活性，發(fā)現(xiàn)Ca2+、Mn2+等金屬離子可以降低負(fù)電荷對絮凝反應(yīng)的干擾，從而加快反應(yīng)體系的進程。同時，金屬陽離子的存在可以在一定程度上增加絮凝劑分子表面的絮凝活性位點，達到助凝的效果。謝玉清等針對菌株Paenibacillus sp. Y24-1制得的絮凝劑MBFs，在溫度為20~100 ℃、pH值為4~6的條件下，測試了金屬陽離子對絮凝劑去除重金屬的助凝效果。結(jié)果表明，在Mg2+的助凝下，MBFs對Pb2+、Hg2+的去除率可達90.56%、78.74%。顧美英等利用菌株Erwinia sp. W36-1制得多糖類微生物絮凝劑，結(jié)果表明在Ca2+助凝的環(huán)境中，在40 ℃、pH=4時，微生物絮凝劑對Cu2+(100 mg/L)的去除率可高達100%。
微生物絮凝劑對重金屬離子具有較好的螯合捕集能力，同時其特定的大分子結(jié)構(gòu)賦予了它良好的分散性，便于其充分發(fā)揮電中和、卷掃網(wǎng)捕作用。對重金屬廢水優(yōu)異的處理效果使得微生物絮凝劑的需求量不斷擴大，而受到菌種培育、制劑提純以及成品保存難度的限制，微生物絮凝制劑目前難以得到大范圍的推廣應(yīng)用。
3 結(jié)論與展望
作為傳統(tǒng)螯合劑的替代物，絮凝劑在重金屬廢水處理中的潛在應(yīng)用價值已經(jīng)得到了研究和驗證。能夠去除重金屬的絮凝劑包含各種無機、有機、天然改性以及微生物絮凝劑，它們均表現(xiàn)出顯著的重金屬去除效果，其中一些研究甚至取得了超過90%的重金屬去除率。針對重金屬在溶液中的不同存在形式，合理選用絮凝劑是取得高去除率的前提條件。一般絮凝劑均具有良好的吸附沉降、卷掃絮凝性能，無機高分子絮凝劑作為應(yīng)用較廣的絮凝材料，在單獨處理重金屬廢水時往往效果不佳，而復(fù)合絮凝劑則能在彌補這一不足的同時降低絮凝成本。人工合成高分子以及改性天然高分子絮凝劑因具有可與重金屬離子螯合配位的特征官能團，在研究中表現(xiàn)出對溶液中重金屬離子的高效去除能力。而實際重金屬廢水成分較為復(fù)雜，在一定程度上限制了它們捕集重金屬的效率，甚至可能會增加后續(xù)處理單元的負(fù)荷。這使得開發(fā)具有pH廣泛適應(yīng)性、高聚合度以及大官能團量的新型高分子螯合絮凝劑尤為迫切。作為傳統(tǒng)重金屬絮凝劑的替代物，微生物絮凝劑是一類無毒、可生物降解的聚合物，具有絮凝效率高、剪切穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但其應(yīng)用受到高額成本的篩選和培育過程的限制，未來可期望于利用基因工程強化對優(yōu)良絮凝劑產(chǎn)生菌株進行誘變育種，同時通過基因控制改善其穩(wěn)定性，提高其保存能力。更多環(huán)保及純水處理設(shè)備資訊請關(guān)注皙全蘇州純水設(shè)備網(wǎng)。
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